话氟
深圳富源实验中学   黄蒲生
一、F2的制备----一段艰辛悲壮史
　　1768年德国科学家马格拉夫(Marggraf．S．A 1709--1782)制出了氢氟酸，1772年法国物理学家、化学家安培根据对氢氟酸性质的研究指出，氢氟酸中可能含有一种与氯相似的元素，他于将这种未知的元素称为“fluorine（氟）”。这一时期，虽然人们已确认了氟这种新的元素，但却一直无法制出氟元素的单质，而对于一种新的元素，只有当制得了该元素的单质，才真正标志着发现了该元素。这一时期，包括戴维在内的一些著名科学家都力图制备出单质氟，然而遗憾的是在很长一段时间里，科学家们虽不断努力却都以失败而告终。从发现氟元素到制出F2 历时近一百二十年之久，其间为了制得F2，有三人因中毒而献出了生命。直到1886年，法国科学家莫瓦桑（Moissam．H　1852----1907）终于成功地制得了F2，但在实验过程中也曾因中毒而中断了四次实验，甚至也险些丧命，以至于人们将氟元素称之为“死亡元素”。 氟元素是非金属性最强的元素，这就决定了氟的单质（F2）的化学性质异常活泼，采用一般的化学方法将F—氧化制F2是行不通的。1799年，伏特制成了伏特电堆，之后一些科学家利用电解的方式发现了很多新元素，戴维就是利用电解的方法发现了钾、钠、钙、锶、钡等很多元素，他也曾试图用电解的方法制备F2，但未能成功。当时科学家们就已经知道只有用电解的方法才有可能制得F2，但由于F2与水、电解槽、电极材料等都会发生剧烈的反应，所以制备氟气曾难倒了许多的化学家。因为如果电解氟化物的水溶液或氟化氢的水溶液，则在阳极产生的是氧气而不是氟气，若电解熔融的氟化物，因金属氟化物的熔点高（如KF的熔点为846℃），高温会加剧氟气对电解槽和电极材料的腐蚀。若用无水的HF液体进行电解，又因氟化氢是共价化合物，液态时不导电而无法进行。直到1886年莫瓦桑在经历了多次失败的基础上，不断探索，总结经验教训，最终获得了成功。他发现，用铂铱合金所制的电解槽和电极不受F2的侵蚀，并且在无水的HF中溶解一些KF（形成了KHF2）就可以导电，该物质的熔点很低，仅有90℃左右。这样他以铂铱合金制成的电解槽和电极对KHF2进行电解，最后终于获得了成功。当他将硅与电解制得的气体混和时，发现硅可以在其中燃烧，从而证实制出的气体确实是F2。                                                   
　　这之后又过了十三年，莫瓦桑发现可以用铜代替铂铱合金来制备电解槽，这是因为铜与F2反应可以在铜的表面生成一层致密的CuF2而保护内部的铜不与F2继续反应。有了这个发现，将铜这种廉价的材料用来代替铂铱合金做电极和电解槽，才为工业上大规模地生产氟气典定了基础。现代工业上大规模制取氟气是电解熔融的KHF2与HF的混合物，KHF2与HF的物质的量之比为3∶2，其点为72℃，以铜镍合金为电解槽，在100℃左右进行电解。在二十世纪四十年代初，由于原子能工业制备UF6需要大量的F2，工业上就是采用这一方法进行电解制取F2的，一个电解单元每天可生产出10吨的液态F2。
　　电解法取得成功后，科学家并没有放弃用纯化学法（相对于电解法而言的）制取F2。二十世纪六十年代，化学家K·Chrise用纯化学的方法制取F2获得了成功。他考虑到MnF4在热力学上不稳定，可分解为MnF3和 F2，这样只要设法制得了MnF4，就可分解得到氟气。他设计了如下制取MnF4的反应：
K2MnF6+2SbF5=2KSbF6+MnF4
该反应的原理是利用路易斯强酸SbF5置换出弱酸MnF4，而MnF4不稳定， 会分解产生MnF3和F2：
MnF4= MnF3+ 1/2 F2 K2MnF6和SbF5
两种反应物可以很容易的由以下反应来制得：
 2KMnO4+2KF+10HF+3H2O=2K2MnF6+8H2O+3O2↑
 SbF5可以由SbCl5与氟化氢反应而制得：
 SbCl5+5HF= SbF5+5HCl
到此，人们在关于F2的制备上已经可以划上一个完美的句号了。
二、氟与人体健康----想说爱你不容易
　　F2有剧毒，氟的大多数无机化合物也都对人体有毒，但氟元素却是人体必须的微量元素。氟主要存在于人体的骨骼和牙齿中，人每天从饮食中可摄入氟离子，通常每人每天在正常情况下需氟量约为1.0—1.5毫克，其中65%来自于饮水，35%来自于食物。 人们在日常生活中使用的一些牙膏还要加入氟化物，称之为含氟牙膏，这是因为F—能预防龋齿。牙膏中的F—能把牙齿中的一部分非结晶磷酸钙转化为晶体，达到固齿的作用。氟离子还能阻止口腔中酸的生成，增强牙齿的抗酸能力。氟离子还能使牙釉表面组织变得更加坚固，这是由于氟离子取代了牙釉表面组织中的羟基磷灰石中的羟基，形成坚固的抗酸能力更强的氟磷灰石：
 Ca10(PO4)6(OH)2  +  2F—  =  Ca10(PO4)6F2  +  2OH—
　　研究表明，若长期饮水中含氟量低于0.5毫克/升，则易患龋齿病，这时就应补充氟元素，使用含氟牙膏效果最好。若饮水中含氟量在0.5—1.0毫克/升之间，则龋齿病的发病率就较低，而无需使用含氟牙膏。若饮水中含氟量在1.0毫克/升以上时，随含氟量的增高，牙斑釉病也就是人们通常说的黄牙发病率便会上升。含氟量更高，氟骨病发病率便会上升，这是因为氟离子可以和人体内的Ca2+、Mg2+、Mn2+结合，能抑制许多酶如琥珀酸脱氢酶、乌头酸酶、烯醇化酶等的活性，使羧酸循环发生障碍，醣原合成受阻，三磷酸腺苷形成减少，而使骨细胞能量供应不足，造成骨细胞营养不良而患氟骨病。氟骨病可表现为腰、腿及全身关节麻木、疼痛、关节变形，出现腰弯背驼、功能障碍乃至瘫痪、丧失劳动能力，生活不能自理。根据卫生部的调查显示，地方性氟中毒在我国分布极为广泛，绝大部分省份都有地方性氟中毒存在。目前，全国地方性氟中毒病区共有1306个，病区村庄15万多个，病区人口达到1.2亿人，氟斑牙患者共有4066万人，氟骨症患者有260万人。我国地方性氟中毒主要分为三种：一种是饮水型氟中毒，这是病区分布最广、患病人数最多的一种类型，主要分布于淮河—秦岭—昆仑山以北的广大地区。第二种是燃煤污染型氟中毒，主要分布于云南、贵州、四川、湖南、湖北、广西、重庆等南方各省区。第三种是饮茶型氟中毒，分布病区较小，人数也比较少。 因此，对氟的摄入必须小心对待，人不能缺氟，但也不能过多。含氟牙膏中添加的氟化物应以SrF2为好，这是因为氟化锶难溶于水，但溶解度又比羟基磷灰石的大，这样既可起到护齿的作用，又可防止氟化物进入人体后被人体吸收，避免摄入过多的氟。
 三、“氟里昂”---让氟遭遇不白之冤
　　二十世纪，有两种氟化物由于其特殊的性能和用途，在工业上进行了大规模的生产，一种是UF6，这是为了获得生产原子弹的原料238U而需要大规模生产的一种物质。另一种是氟里昂，氟里昂是一商品名，它并不是一种物质，而是一系列物质，指的是氟、氯或溴取代的含一个或两个碳原子的多卤代烷烃。氟时昂一般是由氟化氢与氯代烷烃在催化剂作用下发生取代反应制备的。如氟里昂F11就是由氟化氢与四氯化碳来制备的： CCl4 + HF → CCl3F + HCl  CCl3F + HF → CCl2F + HCl 这类卤代烃的化学性质非常稳定，且对人体无毒，因此一经发现，便很快将其开发用于代替液氨做制冷剂，以此为制冷剂所生产的冰箱、空调等家用电器很快进入家庭，成为人们生活中的必需品，极大地提高了人类的物质生活水平。某些氟里昂还可以做气雾剂，含溴的氟里昂还可作灭火剂。然而当人们沉浸在氟里昂给人类带来生活质量提高的时候，一个可怕的事实却摆在了面前，随着氟里昂不断地泄漏进入大气层，在高能射线和紫外线的作用下，由氟里昂分解所产生的氯原子能催化大气平流层中臭氧分解，使地球失去了抵挡紫外线的盾牌。人体在大量紫外线的照射下，会导致细胞内的DNA变异，免疫系统的机能减褪，抵抗疾病的能力下降。1970年当科学家发现这一可怕的事实后，1976年由联合国环境署理事会第一次召开国际间会议，讨论了有关臭氧层遭破坏的问题。1985年3月制定了《保护臭氧层维也纳公约》，1987年9月制定了《保护臭氧层物质的蒙特利尔议定书》。之后又不定期地召开会议，要求签约国调整加快淘汰氟里昂的时间表。一时间氟里昂在人们的心目中已变得声名狼藉，人们谈“氟”色变，新型环保冰箱均以“无氟”而招来顾客。然而“无氟”冰箱真的无氟了吗？事实上并不是这样的。在氟里昂分子中，碳与氟、氯、溴原子形成的共价键键能分别为：C—F键485．7kJ/mol、C—Cl键339．1kJ/mol、C—Br键284．7kJ/mol，从这些键能数据可以看出，C—Cl和C—Br的键能较小，易断裂，而C—F键键能则很大，非常稳定，不易为断裂。因此氟里昂受到高能射线照射时，均是断裂C—Cl键和C—Br，产生的Cl、Br原子而破坏臭氧层，C—F键并不断裂。针对这一情况，科学家对氟里昂进行了改造，人们合成了全氟烃以替代含氯溴原子的氟里昂，并已成功的应用在冰箱和空调上，“无氟”冰箱反而成了全氟冰箱。
 四、氟的未来----尖端领域显神威
　　除了UF6和氟里昂在原子能工业和家电工业中得到大量的使用，后来人们发现，当氟原子全部取代了有机物分子中的氢原子后，会得到一些具有奇异性能的物质，如塑料王------聚四氟乙烯、全氟烃、全氟醚等。聚四氟乙烯是由美国化学家普鲁姆凯特在实验室首先合成的。通过研究他找出了由四氟乙烯合成聚四氟乙烯的条件即加压和有氧气的存在。聚四氟乙烯具有极强的耐腐蚀性，几乎不受任何化学试剂的腐蚀。将聚四氟乙烯放在浓硫酸、浓硝酸、浓盐酸甚至王水中煮沸，聚四氟乙烯都没有丝毫的变化。聚四氟乙烯不燃烧，不溶于任何有机溶剂。这些优越的性能使得聚四氟乙烯很快大量地应用于制造各种化工设备，如反应釜、精馏塔、各种阀门、管道等等。硅是电子工业的基础原料，对纯度要求极高。过去一直用不锈钢精馏塔提纯四氟化硅，后来用聚四氟乙烯代替不锈钢制造的精馏塔被用于提纯四氯化硅，使四氯化硅的纯度提高了上百倍。另外人们发现只要在一般的化工设备的内层喷涂一层致密的聚四氟乙烯涂层，就能起到保护设备和耐腐蚀的作用，这样生产化工设备要比全部用聚四氟乙烯生产化工设备对聚四氟乙烯的消耗量大大地减少，设备的成本也就大大地降低了。聚四氟乙烯在一些日用品和运动器材等方面也得到了广泛的使用。如不粘锅就是在铁锅内喷涂上一层聚四氟乙烯涂层，可以起到防粘的作用。在滑雪板上涂上一层聚四氟乙烯，可以减小滑雪板的磨擦，提高运动成绩。 全氟烃，顾名思义就是指烃分子中的氢原子全部被氟原子取代后所得的氟代烃。这类物质也有着极强的稳定性，一些气态全氟烃可用于替代氟里昂作致冷剂，对于一些液态的全氟烃，科学家们发现其有着极强的溶解氧气的能力，根据这一特性，人们已制出了一种以全氟烃为基础物质的乳浊液代替血液，成为人造血液，并已成功地应用于临床。由于它不受血型的影响，因而特别适于野外急救等场合。过氟醚指的是醚分子中与氧相连的两个碳原子上的氢原子被氟原子取代后而生成的一种醚，这类物质也有一些特殊的性质，它不导电，无色无味无毒，不着火，加热也不易分解，因此常用于作高压电子设备的冷却剂和绝缘材料。 在无机领域，科学家们还发现复合氟化物晶体可以制成玻璃，这种玻璃的透明度比传统的氧化物玻璃大百倍，在强辐射条件下也不像氧化物玻璃那样变暗，因此氟化玻璃制成的光导纤维对电讯工业有着重大的意义。现在使用的光导纤维主要成份为二氧化硅，它只适用于200 km之内的通讯联络，200km之外其信号就变得模糊不清，而氟化物玻璃光导纤维的透明度由于比氧化物玻璃纤维纤维大很多，就能够满足地球上各种有线通讯的要求。相信在不久的将来，由氟化玻璃制成的光纤便会替代现有的光纤用于远程有线通讯。