第四节 缓冲溶液 一、缓冲溶液与缓冲作用原理 (一)缓冲作用与缓冲溶液 纯水在25℃时PH值为7.0,但只要与空气接触一段时间,因为吸收二氧化碳而使PH值降到5.5左右。1滴浓盐酸(约12.4mol·L-1)加入1升纯水中,可使[H+]增加5000倍左右(由1.0×10-7增至5×10-4mol·L-1),若将1滴氢氧化钠溶液(12.4mol·L-1)加到1升纯水中,PH变化也有3个单位。可见纯水的PH值因加入少量的强酸或强碱而发生很大变化。然而,1滴浓盐酸加入到1升HOAc-NaOAc混合溶液或NaH2PO4-Na2HPO4混合溶液中,[H+]的增加不到百分之一(从1.00×10-7增至1.01×10-7mol·L-1),PH值没有明显变化.这种能对抗外来少量强酸\强碱或稍加稀释不引起溶液PH值发生明显变化的作用叫做缓冲作用;具有缓冲作用的溶液,叫做缓冲溶液。 (二)缓冲溶液的组成 缓冲溶液由足够浓度的共轭酸碱对组成。其中,能对抗外来强碱的称为共轭酸,能对抗外来强酸的称为共轭碱,这一对共轭酸碱通常称为缓冲对、缓冲剂或缓冲系,常见的缓冲对主要有三种类型。 1.弱酸及其对应的盐 例如,HOAc-NaOAc(实际上是OAc-);H2CO3-NaHCO3;H2C8H4O4-KHC8H4O4(邻苯二甲酸-邻苯二甲酸氢钾);H3BO3-Na2B4O7(四硼酸钠水解后产生H2BO-3)。 2.多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐,例如,NaHCO3-Na2CO3;NaH2PO4-Na2HPO4;NaH2C5HO7(柠檬酸二氢钠)-Na2HC6H5O7;KHC8H4O4-K2C8H4O4。 3.弱碱及其对应的盐 例如NH3-NH+4CL-;RNH2-RNH+3A-(伯胺及其盐);Tris-TrisH+A-(三羟甲基烷及其盐)。 (三)缓冲溶液的作用原理 现以HOAc-NaOAc缓冲溶液为例,说明缓冲溶液之所以能抵抗少量强酸或强碱使PH稳定的原理。醋酸是弱酸,在溶液中的离解度很小,溶液中主要以HOAc分子形式存在,OAc-的浓度很低。醋酸钠是强电解质,在溶液中全部离解成Na+和OAc-,由于同离子效应,加入NaOAc后使HOAc离解平衡向左移动,使HOAc的离解度减小,[HOAc]增大。所以,在HOAc-NaOAc混合溶液中,存在着大量的HOAc和OAc-。其中HOAc主要来自共轭酸HOAc,OAc-主要来自NaOAc。这个溶液有一定的[H+],即有一定的PH值。 在HOAc-NaOAc缓冲溶液中,存在着如下的化学平衡: 在缓冲溶液中加入少量强酸(如HCL),则增加了溶液的[H+]。假设不发生其他反应,溶液的PH值应该减小。但是由于[H+]增加,抗酸成分即共轭碱OAc-与增加的H+结合成HOAc,破坏了HOAc原有的离解平衡,使平衡左移即向生成共轭碱HOAc分子的方向移动,直至建立新的平衡。因为加入H+较少,溶液中OAc-浓度较大,所以加入的H+绝大部分转变成弱酸HOAc,因此溶液的PH值不发生明显的降低。 在缓冲溶液中加入少量强碱(如NaOH),则增加了溶液中OH-的浓度。假设不发生其他反应,溶液的PH值应该增大。但由于溶液中的H+立即加入的OH-结合成更难离解的H2O,这就破坏了HOAc原有的离解平衡,促使HOAc的离解平衡向右移动,即不断向生成H+和OAc-的方向移动 ,直至加入的OH-绝大部分转变成H2O,建立新的平衡为止。因为加入的OH-少,溶液中抗碱成分即共轭酸HOAc的浓度较大,因此溶液的PH值不发生明显升高。 在溶液稍加稀释时,其中[H+]虽然降低了,但[OAc-]同时降低了,同离子效应减弱,促使HOAc的离解度增加,所产生的H+可维持溶液的PH值不发生明显的变化。所以,溶液具有抗酸、抗碱和抗稀释作用。 多元酸的酸式盐及其对应的次级盐的作用原理与前面讨论的相似。例如,在NaH2PO4-Na2HPO4溶液中存在着离解平衡:
HPO2-4是抗酸成分,通过平衡移能对抗外加酸的影响。H2PO2-4是抗碱成分,通过平衡右移能对抗外加碱的影响。 弱碱及其对应盐的缓冲作用原理,例如,NH3-NH4CL(即NH3-NH+4)溶液中,NH3能对抗外加酸的影响是抗酸成分,NH+4能对抗外加碱的影响是抗碱成分。前者通过下述平衡向右移动而抗酸,后者通过平衡向左移动而抗碱,从而使溶液的PH值稳定。 二、缓冲溶液PH的计算 (一)亨德森方程式 在缓冲溶液例如HOAc-NaOAc溶液中,有以下的离解平衡: 等式两边各取负对数,则 即 HOAc的离解度比较小,由于溶液中大量的OAc-对HOAc所产生的同离子效应,使HOAc的离解度变得更小。因此上式中的[HOAc]可以看作等于HOAc的总浓度[共轭酸](即缓冲溶液中共轭酸的浓度)。同时,在溶液中NaOAc全部离解,可以认为溶液中[OAc-]等于NaOAc的总浓度[共轭碱](即配制的缓冲溶液中共轭碱的浓度)。将[共轭酸]和[共轭碱]代入上式,则得 (3-11) 上式称为亨德森-哈塞尔巴赫方程式,简称为亨德森(Henderson)方程式。它表明缓冲溶液的 PH值决定于共轭酸的离解常数Ka和组成缓冲溶液的共轭碱与共轭酸浓度的比值。对于一定的共轭酸,PKa为定值,所以缓冲溶液的PH就决定于两者浓度的比值即缓冲比。当缓冲溶液加水稀释时,由于共轭碱和共轭酸的浓度受到同等程度的稀释,缓冲比是不变的;在一定的稀释度范围内,缓冲溶液的PH值实际上也几乎不变。 式(3-11)中的浓度项指的是混合溶液中共轭酸碱的浓度,而不是混合前的浓度.若混合前共轭酸的量浓度是c酸,体积是V酸,共轭碱的量浓度是c碱,体积是V碱,则式(3-11)可改写成: (3-12) 若两种溶液的量浓度相等,则 (3-13) 若是等体积的两溶液相混合,则 (3-14) 以上几种形式都称为亨德森方程式,可用以计算各种组成类型缓冲溶液的PH近似值。当用于弱酸及其对应的盐组成的缓冲溶液的PH值时,PKa即弱酸的离解常数负对数(见书后附表),[共轭碱]即[弱酸盐]。当用于多元弱酸的酸式盐及其对应的次级盐组成缓冲溶液的PH值时,共轭酸即酸式盐,pKa即该酸式盐负离子的离解常数的负对数,共轭碱即该酸式盐的次级盐。例如,NaHCO3-Na2CO3缓冲溶液的PH值: (3-15) 式中PKa即H2CO3的PKa2。 同样,NaH2PO4-Na2HPO4缓冲溶液的PH值: (3-16) 式中PKa为H3PO4的PKa2。 弱碱和它的共轭酸缓冲溶液的PH值也可根据式(3-11)计算。 (二)缓冲溶液PH值计算举例 例5 0.1mol.L-1的HOAc500mL与0.2mol.L-1的NaOAc250mL配成缓冲溶液,计算溶液的pH值。 解:把所给条件代入式(3-11),由书后附表查得HOAc的pKa=4.75,则得: 例6 将0.3mol.L-1HOAc溶液10mL与0.1mol.L-1NaOH溶液10mL混合后制成缓冲溶液,试计算这个溶液的pH值(2.5℃时,HOAc时pKa=4.75)。 从反应看出HOAc有1/3被OH-中和,生成OAc-和H2O,溶液的总体积为20mL。 例7 H2PO2-4已知的pKa=7.21,求浓度为0.100mol.L-1、pH7.40的磷酸盐缓冲溶液的缓冲比以及共轭碱HPO2-4和共轭酸H2PO2-4的浓度。 解:设[H2PO2-4]为χmol.L-1,因缓冲溶液的总浓度(共轭酸浓度+共轭碱浓度)为已c=0.100mol.L-1,故[H2PO2-4]=(0.100-χ)mol.L-1 根据式(3-11)或式(3-14): 缓冲比为 χ=0.061,[HPO2-4]=0.061mol.L-1 0.100- χ=0.100-0.061=0.039,[ H2PO2-4]=0.039mol.L-1 三、缓冲容量与缓冲范围 (一)缓冲容量 缓冲能力的强弱,可用缓冲容量β表示。缓冲容量也叫缓冲值或缓冲指数。 如图3-1所示,对任何一种缓冲溶液的每一个PH值,都有其相应的缓冲量。缓冲容量实际上是一个微分比,可定义为:使1升缓冲溶液的PH值增高很小一个数值dPH时,需加入的强碱物质的量为db,则db与dPH之比值叫缓冲容量,用数学式表示为β=db/dPH缓冲mol·L-1·PH-1。如总浓度(即共轭酸与共轭碱浓度之和)为0.100mol·L-1PH4.45的HOAc-NaOAc缓冲溶液(即醋酸缓冲溶液)的缓冲容量为0.051(mol·L-1·PH-1)。 图3-1 醋酸缓冲溶液在不同缓冲比时的缓冲容量 在实际工作中,我们可以通过测量加入强碱的增量Δb(或加入强酸,相对于减少强碱量-Δb),同时测量相应的PH值的增量ΔPH(或加入强酸,PH减小,-ΔPH),从两者比值求得β。因此缓冲容量在数值上等于使1毫升缓冲溶液的PH值改变1个单位时所必须加入的强碱或强酸的物质的量(通常单位用毫摩)。 (3-17) (责任编辑:泉水) |